没记错的话 Linux (Unix) 内核本身就没有“用户列表”的机制，/etc/passwd 等用户列表其实是相关命令行工具处理的，Linux 内核只是保存 uid 和 gid 。

另外，就你说的把 app 对应用户加入 root 组的方案，不可行的点有几个：
1. 没记错的话 Linux (Unix) 内核有限制，一个进程运行时只能由 root 降权为其他用户，不能提权为 root，要提权的话只能通过创建新进程的方式 (Unix 文件有个 SUID flag，开启后当创建新进程的时候，内核会把新进程的用户和组设置成文件所属的用户和组)。因此大多数 app 调用 root 权限也是通过创建新进程来实现的，创建的这个新进程是 root 工具提供的 "su" 程序。结果是你没办法移除 root 工具，除非修改这个 app 的工作方式。
2. 许多需要 root 权限的接口，是通过检测 uid 是否为某几个特定 uid 实现的，不一定会检测用户组。
3. 解决以上两个问题之后，还可能存在的问题是楼上所说的，你没有办法通过修改文件的方法来控制系统以什么用户或组运行 app，可能要修改代码。

最后说个题外话，iOS 越狱后如果 app 需要 root 权限，确实是让自己以 root 身份运行的。把 app 安装成系统 app，就不会受沙盒限制了，但是仍然是以普通用户运行的，再配合上面提到的 SUID，就可以以 root 身份运行了。